6.3 Quadrupol-Massenspektrometer QMS

6.3.1 Quadrupol-Massenfilter

Vier parallele, in einem Quadrat angeordnete Stäbe bilden das Filtersystem eines Quadrupol-Massenspektrometers. Je zwei gegenüberliegende Stäbe, in Abbildung 6.5 mit (+) oder (-) gekennzeichnet, sind verbunden. Zwischen beiden Stabpaaren ist eine elektrische Spannung angelegt, die sich aus einem Gleichspannungsanteil U und einem Wechselspannungsanteil mit der Amplitude V und der Frequenz f=\omega/2\pi zusammensetzt:

Es soll hier nur eine phänomenologische Kurzbeschreibung der Funktionsweise gegeben werden. Für eine ausführliche Darstellung wird auf die Literatur [29, 30, 31] verwiesen.

Ideale Quadrupolfelder benötigen Stäbe mit hyperbolischem Profil. Es werden in der Praxis jedoch runde Stäbe verwendet, bei denen der Stabradius gleich dem 1,144-fachen des Feldradius r₀ ist (zur Definition des Feldradius’ siehe Abbildung 6.5). Zwischen den Stäben bildet sich ein elektrisches Quadrupolfeld aus. Man schießt Ionen verschiedener Massen mit etwa gleicher Energie axial in das Stabsystem ein, durch das sie sich mit einer gleichförmigen Geschwindigkeit hindurch bewegen. Das angelegte Quadrupolfeld lenkt die Ionen in X- und Y-Richtung ab, sodass sie schraubenförmige Bahnen um die Z-Achse durch das Massenfilter beschreiben. Sofern die Amplitude der Bahnschwingung kleiner als der Feldradius r₀ ist, erreichen die Ionen den Detektor; wächst die Amplitude darüber hinaus, werden die Ionen an den Stäben oder umgebenden Oberflächen entladen und passieren das Filter nicht.

und

Mit dieser Vereinfachung erhält man die Mathieuschen Differentialgleichungen, deren Lösungen in der Mathematik bekannt sind; sie ergeben den Bereich der stabilen Flugbahnen mit Schwingungsamplituden r_{max} < r_0 für Paarungen der Stabilitätsparameter a und q, die sich unter dem Dreieck der beiden Grenzkurven in Abbildung 6.6 befinden. Alle Lösungen außerhalb führen zu größer werdenden Schwingungsamplituden und damit zur Neutralisation der Ionen an den Stäben des Quadrupolfilters. Dividiert man beide Gleichungen durcheinander, so erhält man a/q=2U/V. Das ist die Steigung der so genannten Arbeitsgeraden des Massenfilters.

Im Grenzfall geht die Arbeitsgerade durch den Pik mit den Werten: a_p= 0,237 und q_p= 0,706. Nur für Spannungsverhältnisse \frac{U}{V}=\frac{a_{p}}{2\cdot q_{p}} < 0,1678 ist der Quadrupolfilter transparent, d. h. die Arbeitsgerade schneidet den Stabilitätsbereich. Alle Ionen, deren Parameter a und q in das Dreieck oberhalb der Arbeitsgeraden fallen, erreichen den Detektor. Führt man das Verhältnis m_u/e der atomaren Masseneinheit m_u = 1,6605 · 10^-27 kg zur Elementarladung e = 1,6022 · 10^-19 A · s ein (m_u/e =1,0365 · 10^-8 kg A^-1 s^-1) und multipliziert dies mit der dimensionslosen Massenzahl M des entsprechenden Ions, so erhält man für die Spitze des Stabilitätsdreiecks die folgenden Bedingungen für die Spannungen U_p und V_p (mit den Konstanten k_u = 1,2122 · 10^-8 kg A^-1 s^-1 und k_v = 7,2226 · 10^-8 kg A^-1 s^-1):

Die Stabilitätsbedingungen zeigen, dass man am Quadrupolfilter bei fester Frequenz eine direkte Proportionalität zwischen Spannungen und Masse hat und damit bei Variation der Spannungsamplituden eine lineare Massenskala erhält.

Dabei ist k_H = 1,0801 · 10⁷ A s kg^-1 eine Konstante. Das Filter arbeitet in diesem Betriebsmodus als Hochpass. Mit steigender HF-Amplitude V werden, von den leichten Massen her beginnend, immer schwerere Ionenarten instabil und damit ausgesondert. Man erhält in diesem Betriebsmodus ein integrales Spektrum und kann so eine Totaldruckmessung vornehmen.

Entscheidend für die Transmission von Ionen durch das Filter sind die Einschussbedingungen. Die Ionen müssen in einem möglichst engen Bereich um die Mitte des Stabsystems in den Quadrupol eintreten und sich dabei möglichst parallel zur Stabachse bewegen.

Diese Forderungen lassen sich umso leichter erfüllen, je größer der Felddurchmesser (Stababstand) und je länger der Quadrupol (Stablänge) ist. Außerdem lassen sich mit größeren Abmessungen der Stäbe die Anforderungen an die geometrische Genauigkeit (Fertigungstoleranzen) einfacher einhalten.

Im praktischen Betrieb wird nicht die Frequenz zum Durchstimmen des Quadrupolfilters variiert, sondern das Verhältnis U/V in Abhängigkeit von der Massenzahl so angesteuert, dass nicht das eigentliche Auflösungsvermögen M/ΔM, sondern die Linienbreite ΔM konstant bleibt. Dies bedeutet eine Zunahme des Auflösungsvermögens proportional zur Massenzahl. Wegen Formel 6‑9 (V proportional M) erzielt man beim Quadrupol im Gegensatz zum Sektorfeld-Massenspektrometer eine lineare Massenskala.

Ein Punkt von wesentlicher Bedeutung für ein QMS ist die erforderliche HF-Leistung. Bezeichnet man mit C die gesamte Kapazität des Systems und mit Q die Kreisgüte des Leistungskreises, so wächst die erforderliche HF-Leistung

mit hohen Potenzen von f und r₀ an. Eine Vergrößerung des Feldradius r0r0 verringert die auftretenden relativen mechanischen Toleranzen und führt so zu einem verbesserten Verhalten. Es ist an sich günstig, f₀ und r₀ so groß wie möglich zu wählen. Wegen der damit verbundenen Zunahme der HF-Leistung nach Formel 6-11 sind dem jedoch Grenzen gesetzt. Eine Verlängerung des Stabsystems erlaubt eine geringere Betriebsfrequenz, jedoch sollte auch die Baugröße eines Seriengerätes bestimmte Maße nicht überschreiten.

Der erforderliche Massenbereich und die gewünschte Auflösung legen die Abmessungen des Filters und die Wahl der Betriebsfrequenz fest. Gestuft nach den Anforderungen findet man Geräte mit 6, 8, und 16 mm Stabdurchmesser und entsprechend darauf abgestimmter Elektronik.

Hier noch eine kurzer Exkurs zum Zusammenhang zwischen Auflösung und mechanischer Präzision. Betrachten wir ein Quadrupol-Massenfilter, welches in der Spitze des Stabilitäts-Diagramms, also mit einer hohen Auflösung arbeitet. Es gilt Formel 6-8

für die Gleichspannung und Formel 6-9

für die Wechselspannungsamplitude. Wobei wir mit M die Masse des Ions, r0 den Feldradius und f die Frequenz bezeichnen, mit der das Filter betrieben wird. Wir machen die idealisierte Annahme, dass beide Spannungen U und V und auch die Frequenz f „beliebig präzise“ eingestellt und eingehalten werden.
Daraus folgt: M=c_{k}\cdot\frac{1}{r_0^2}
(ck ist eine Konstante) und nach Differentiation, Division durch M und Betragsbildung die Streuung des Filters verursacht durch r₀:

Nehmen wir an, dass sich der Feldradius r₀ über die Länge des Massenfilters um dr₀= 0,03 mm ändert. Nun betrachten wir die Auswirkung dieser Änderung auf die Streuung bei zwei verschieden großen Massenfiltern. Für optimale Transmission muss gelten, dass die am Spektrometer eingestellte Auflösung (wir wählen: ΔM/M= 1/100), größer ist, als die durch die Schwankung von r₀ erzeugte Streuung. Bei einem Filter mit dem Feldradius 3 mm ergibt sich dM/M= 2 · 0,03 mm / 3 mm = 0,02, d. h. die Streuung durch die nicht perfekte Geometrie steht der gewünschten Auflösung entgegen. Für ein anderes Filter mit dem größeren Feldradius 12 mm ergibt sich dM/M= 2 · 0,03 mm / 3 mm = 0,005, die Geometrie steht also der gewünschten Auflösung nicht im Wege. Mit anderen Worten: Hat man bei beiden Filtern eine Auflösung von  ΔM/M= 0,01 eingestellt, so werden im ersten Fall die meisten Ionen das Filter nicht passieren können. Beim großen Filter des zweiten Quadrupols können dagegen alle Ionen das Filter passieren.

Diese vereinfachte Fehlerrechnung berücksichtigt bei weitem nicht alle Effekte, die zur Transmission beitragen, sie lehrt aber einige fundamentale Beziehungen:

Zusammenfassung

Das Quadrupol-Massenfilter ist ein dynamisches Massenfilter für positive und negative Ionen. Die Massenskala ist linear mit der angelegten Amplitude der HF-Spannung. Die Massenauflösung lässt sich elektrisch durch das Verhältnis der Gleichspannung U zur HF-Spannungsamplitude V komfortabel einstellen. Wegen seiner geringen Abmessungen und seines geringen Gewichtes eignen sich Quadrupol-Massenspektrometer sowohl als reine Restgasanalysatoren, als auch in einer qualitativ höherwertigen Ausführung als Sensoren für die Gasanalyse.

6.3.2 Ionenquellen

Bevor Gase in einem Massenfilter analysiert werden können, muss man sie in einer Ionenquelle durch Elektronenbeschuss ionisieren (Abbildung 6.6).

Aus einer elektrisch beheizten Kathode (Filament) treten Elektronen aus. Zwischen Anode und Kathode wird eine Spannung angelegt, die die Elektronen beschleunigt. Die in den Formationsraum zwischen Anode und Kathode eintretenden neutralen Gasteilchen werden durch Elektronenstoß ionisiert. Dabei werden einfach und mehrfach positive Ionen gebildet. Die Energie der Stoßelektronen hat sowohl auf die Anzahl als auch auf die Art der gebildeten Ionen einen starken Einfluss.

Bei einer Mindestenergie der Elektronen von 10 bis 30 eV („appearance potential“) setzt die Ionisierung der Neutralteilchen ein. Die Zahl der gebildeten Ionen nimmt mit wachsender Elektronenenergie (Beschleunigungsspannung) schnell zu, erreicht je nach Gasart bei 50 bis 150 eV ein Maximum und fällt mit weiter steigender Energie wieder langsam ab. Da die Ausbeute an Ionen und damit die Empfindlichkeit des Massenspektrometers möglichst groß sein soll, arbeitet man meist bei Elektronenenergien zwischen 70 und 100 eV.

Der Ionenstrom I_K+ einer Gaskomponente K lässt sich aus folgender Beziehung berechnen:

mit

i_¯ Elektronenstrom (Emissionsstrom) in A
I_e Mittlere Weglänge der Elektronen in cm
s Differenzieller Ionisierungswirkungsquerschnitt von K in 1/(cm · hPa)
p_K Partialdruck der Gaskomponente K in hPa


Bei der Ionisierung komplexer Moleküle werden sehr viele Ionenarten gebildet. Neben einfach und mehrfach geladenen Molekülionen (ABC⁺, ABC⁺⁺) treten zusätzlich Bruchstückionen auf:



Neben diesen Arten können auch noch Rekombinations-Ionen, z. B. AC⁺, gebildet werden. Das Auftreten und die relative Häufigkeit der einzelnen Ionenarten sind charakteristisch für eine bestimmte Molekülart und dienen als wichtiges Hilfsmittel zur Identifikation des Moleküls und somit zur qualitativen Gasanalyse. Abbildung 6.8 zeigt die Bruchstückionenverteilung (cracking pattern oder fractal pattern) des einfachen Moleküls CO₂, aufgenommen bei 70 eV Elektronenenergie.

Die Wahl der Ionenquelle und das optimale Filamentmaterial richten sich nach den Anforderungen der Messaufgabe. Die Applikationen stellen oft widersprüchliche Anforderungen an die Ionenquelle. Will man optimale Ergebnisse erzielen, so muss man die Ionenquelle der Aufgabenstellung anpassen. Dies hat zur Entwicklung verschiedenartiger Ionenquellen geführt, die fast alle mit Kathoden aus Rhenium, Wolfram oder yttriertem Iridium (Y₂O₃/Ir) ausgestattet werden können.

Die W-Kathoden werden bevorzugt im UHV-Bereich eingesetzt, bzw. dort, wo der Dampfdruck von Re schon störend wirken kann. Zu beachten ist jedoch die Versprödung von Wolfram-Kathoden durch den Wolfram-Kohlenstoff-Sauerstoff-Zyklus, das heißt durch die Bildung von W2C. Zunehmend wird anstelle der früheren Reinmetallkathoden yttriertes Iridium eingesetzt. Die Vorteile dieser Kathoden liegen in der erheblich geringeren Betriebstemperatur und der relativen Unempfindlichkeit gegenüber Lufteinbrüchen. Bevorzugte Einsatzgebiete für diese Kathoden sind daher die Analyse von temperaturempfindlichen Substanzen, z. B. metallorganische Verbindungen, oder die Analyse von Verunreinigungen in Gasgemischen mit hohem Sauerstoffanteil.

Die unterschiedlichen Ionenquellen werden im Folgenden an Hand Ihrer Eigenschaften und Anwendungsgebiete beschrieben. Allen Ionenquellen ist gemeinsam, dass sie auf ein Potential bis zu 150 V gelegt werden können. So wird ein Signaluntergrund durch EID-Ionen vermieden (EID = Electron Impact Desorption, auch: ESD = Electron Stimulated Desorption). Diese Technik wird später im Detail erläutert.

Axialionenquelle

Diese Ionenquelle zeichnet sich besonders durch einen mechanisch robusten Aufbau und eine hohe Empfindlichkeit aus. Sie findet wegen ihrer offenen Bauweise vornehmlich Anwendung bei der Restgasanalyse in Hochvakuumanlagen. Den prinzipiellen Aufbau einer Axial-Ionenquelle zeigt Abbildung 6.6. Die Kathode (1) ist innerhalb einer Bohrung der Wehneltelektrode (2) angeordnet und einseitig mit dieser verbunden. Die zur Anode (3) hin beschleunigten Elektronen ionisieren Gasmoleküle im Formationsraum (4). Die positiven Ionen gelangen durch die Extraktionsblende (5) in das Massenfilter. Durch die verhältnismäßig offene Bauweise treten nur geringe Verfälschungen durch Desorption und Oberflächenreaktionen auf.

Gitterionenquelle

Zur Restgasuntersuchung in UHV- oder gar XHV-Anwendungen benutzt man die Gitterionenquelle. Die extrem offene Bauweise und die Materialwahl sorgen für eine sehr geringe Eigengasabgabe. Diese Ionenquelle ist mit zwei Wolfram-Filamenten ausgerüstet, die zur Entgasung gleichzeitig beheizt werden können. Soll bei Drücken unterhalb 10^-11 hPa gearbeitet werden, so benutzt man extra für diesen Zweck hoch entgaste Stabsysteme. Messungen im Druckbereich kleiner 10^-10 hPa können durch sogenannte EID-Ionen verfälscht werden [32]. Diese (H⁺, O⁺, F⁺, Cl⁺) Ionen werden durch Elektronenbeschuss von Oberflächen mit oft hoher Ausbeute direkt desorbiert. EID-Ionen stammen aus adsorbierten Schichten, deren Ursprung in der Vorgeschichte der UHV-Apparatur bzw. der Ionenquelle zu suchen ist, und haben in der Regel eine Anfangsenergie von einigen eV. Diese Eigenschaft wird durch geschickte Wahl der Feldachsenspannung zur Unterdrückung der EID-Ionen gegenüber Ionen aus der Gasphase mit einer Energie von ca.100 eV genutzt, (Abbildung 6.10).

Cross-Beam-Ionenquelle

Die Cross-Beam-Ionenquelle Abbildung 6.11 gestattet den direkten Durchtritt von Molekularstrahlen senkrecht und parallel zur Systemachse. Wahlweise werden vom linken oder rechten Filament (1) Elektronen mit einstellbarer Energie (90 – 120 eV) in den Formationsraum (3) emittiert. Der Wehneltzylinder (4) auf Filamentpotential verhindert Streuung der Elektronen in die Umgebung. Wegen der in weiten Grenzen einstellbaren Elektronenenergie kann diese Ionenquelle zur Bestimmung des Appearance-Potentials eingesetzt werden. Die Einschussbedingungen der Ionen ins Massenfilter werden bei der Cross-Beam-Ionenquelle besonders präzise eingehalten. Cross-Beam-Ionenquellen werden zur Diagnose gebündelter Molekularstrahlen eingesetzt. Hierbei schießt man den Molekularstrahl senkrecht zur Zeichenebene (Abbildung 6.11) in den Formationsraum ein. Neutrale Gasmoleküle die nicht ionisiert wurden, werden nach Durchgang durch die Ionenquelle (7) entweder in eine Pumpe oder in eine Kühlfalle zwecks Kondensation eingeleitet. Massenspektrometer mit dieser Ionenquelle werden auch als „Rate-Meter“ in der Molekularstrahlepitaxie verwendet.

Gasdichte Ionenquelle

Einige der zuvor beschriebenen Ionenquellen sind auch in gasdichten Versionen erhältlich. Gasdichte Ionenquellen werden eingesetzt, wenn nur geringe Mengen Probengas zur Verfügung stehen, oder wenn der durch Restgas erzeugte Signaluntergrund wirksam unterdrückt werden soll. Hierbei müssen Gaseinlasssystem (z. B. eine beheizte Kapillare) und Ionenquelle aufeinander abgestimmt sein. Die einströmende Gasmenge bestimmt über den Leitwert der Ionenquelle den Druck im Formationsraum, der ein Vielfaches des Druckes im umgebenden Vakuumraum betragen kann. Am Beispiel der Axialionenquelle soll die Funktionsweise dargestellt werden.

Das zu analysierende Gas wird über eine auf Erdpotential liegende Metallkapillare (6) und ein Isolierzwischenstück (5) direkt in den Formationsraum (4) der Ionenquelle eingeleitet. Die Abdichtung erfolgt durch die Scheibe (7). Der Leitwert zum Vakuumraum hin beträgt etwa 1 l/s.

SPM-(Sputter-Process-Monitor) Ionenquelle

Bei dieser Ionenquelle ist der Formationsraum (7) direkt mit der Prozesskammer verbunden. Der Analysator ist mit einem kleinen Turbopumpstand (1) ausgerüstet, der auch den Kathodenraum (5) auf etwa 10^-5 hPa evakuiert. Von der Niederdruckseite werden durch kleine Löcher Elektronen zur Ionisierung in den Formationsraum (7) eingeschossen. Die gebildeten Ionen werden ebenfalls durch eine kleine Öffnung zur Niederdruckseite in das Massenfilter extrahiert. Diese Ionenquelle hat zwei entscheidende Vorteile bei der Untersuchung der Gaszusammensetzung in Sputterprozessen. Zum einen erfolgt die Analyse bei einem bis zu drei Größenordnungen höheren Druck in der Ionenquelle. d. h. man kann einen höheren Restgasanteil im Rezipienten tolerieren, zum anderen steht das heiße Filament nicht in direktem Kontakt mit dem Sputterprozess. Dadurch wird bei empfindlichen Prozessen Kontamination durch die heiße Kathode vermieden.

Standard-Ionenquelle PrismaPlus

Das PrismaPlus Massenspektrometer von Pfeiffer Vacuum ist mit dieser robusten und hochempfindlichen Ionenquelle ausgestattet, die speziell für Restgasanalysen geeignet ist. In ihrem Aufbau ist sie vergleichbar mit einer Gitterionenquelle. Sie verfügt wie diese über zwei Kathoden und gewährleistet damit einen besonders sicheren Betrieb. Es gibt eine offene und eine gasdichte Ausführung mit Gaseinlass in Achsrichtung.

Alle hier beschriebenen Ionenquellen ionisieren durch Elektronenstoß, man kann sie in zwei Typen aufteilen:



Letztere werden zusammen mit einem differentiell gepumpten System benutzt (Abbildung 6.13), um Gase höherer Drücke zu analysieren.

6.3.3 Detektor

Die nach ihrem Masse-Ladungs-Verhältnis im Stabsystem getrennten Ionen können mit verschiedenen Detektortypen elektrisch nachgewiesen werden:


Die Auswahl des Detektors richtet sich primär nach den Anforderungen an die Nachweisempfindlichkeit, die Messgeschwindigkeit und das Signal/Rausch-Verhältnis. Sie wird aber auch durch andere applikationsspezifische Forderungen an die Stabilität, die thermische und chemische Beständigkeit und den Platzbedarf bestimmt.

Faraday-Cup

Im einfachsten Fall treffen die Ionen auf einen Faraday-Kollektor, eine becherförmige Metallelektrode (Faraday-Cup), und geben dort ihre elektrische Ladung ab.

Der daraus resultierende Strom wird mit einem empfindlichen Strom-Spannungs-Wandler (Elektrometerverstärker) in eine dem Ionenstrom proportionale Spannung überführt. Die Empfindlichkeit des Elektrometerverstärkers mit Faraday-Cub liegt typischerweise in der Größenordnung K= 10^-4 A/hPa. Da der Eingangswiderstand R des Stromverstärkers sehr hoch sein muss, ergeben sich zusammen mit den Kapazitäten C der Messleitung Zeitkonstanten \pi=R\cdot C mit 0,1 s < θ < 100 s. Die Messgrenze liegt je nach Zeitkonstante zwischen 1 · 10^-16 bis 1 · 10^-14 A, es können daher minimale Partialdrücke der Größenordnung p_min = 10^-10 hPa nachgewiesen werden. Für UHV-Systeme mit Totaldrücken unter 10^-8 hPa ist das in der Regel nicht ausreichend.
Neben der einfachen, robusten Bauweise zeichnet sich ein Faraday-Detektor durch seine Langzeitstabilität und hohe Temperaturbelastbarkeit aus. Um die Zeitkonstanten klein zu halten und andere störende Einflüsse zu vermeiden, wird der Elektrometerverstärker direkt an den Analysator angeschlossen und sein Ausgangssignal wird dem Datenauswertesystem zugeleitet. Der Faraday-Cup ist deshalb auch bei allen Pfeiffer Vacuum Massenspektrometern vorhanden. Er ist nur zum Nachweis positiver Ionen geeignet.
Sollen sehr kleine Ionenströme gemessen werden, oder wird eine sehr hohe Messgeschwindigkeit gefordert, so verwendet man physikalische Vorverstärker, sogenannte Sekundärelektronenvervielfacher.

Sekundärelektronenvervielfacher (SEV)

Abbildung 6.16 zeigt den Aufbau eines solchen Verstärkers (engl. SEM = Secondary Electron Multiplier). Zylindrisch geformte Bleche (Dynoden) sind mit einer Schicht mit geringer Austrittsarbeit für Elektronen überzogen. Ein Ion oder ein Elektron erzeugt beim Auftreffen auf diese Schicht je nach seiner Bewegungsenergie mehrere Sekundärelektronen. Durch Hintereinanderschaltung mehrerer Stufen erhält man aus einem einzelnen Ion eine Elektronenlawine. Zur Beschleunigung der Elektronen legt man positive Spannungen von ca. 100 V zwischen den Dynoden an. Technisch wird diese Anordnung durch eine mit einer Hochspannung (ca. 1.000 – 3.000 V) versorgten Widerstandskette realisiert, an deren Anzapfungen die einzelnen Dynoden angeschlossen sind. Man erdet den positiven Pol der Hochspannung, damit die austretenden Elektronen etwa auf Erdpotential liegen. Man erzielt mit solchen Anordnungen Stromverstärkungsfaktoren von 10⁷.

Der Sekundärelektronenvervielfacher hat gegenüber dem Faraday-Cup folgende Vorteile:


Ein SEM hat aber auch Nachteile:


Durch diese Effekte verändert sich die Verstärkung. Sie muss deshalb von Zeit zu Zeit kalibriert werden. Verstärkungsänderungen lassen sich leicht durch Änderung der Hochspannung anpassen. Der Konversionsfaktor kann konstant gehalten werden, indem man die erste Dynode mit einer separaten, hohen Spannung versorgt, welche die Energie der verschiedenen Ionen angleicht.

Mit Hilfe von Sekundärelektronenvervielfachern sind sehr schnelle Messungen möglich. Wie aus der Tabelle 6.2 ersichtlich ist, sind die Messgeschwindigkeiten im Vergleich zu Faraday-Cups wesentlich höher.

Diskret aufgebaute SEM eignen sich neben dem Betrieb als Stromverstärker auch als Ionenzähler. Mit dieser Konfiguration lassen sich extrem kleine Zählraten von 1 Ion / 10 s erreichen. Auch hohe Zählraten sind möglich, sodass sich im Vergleich mit dem Betrieb als Stromverstärker ein sehr großer dynamischer Bereich ergibt.

Im Zählbetrieb bestimmt die Schnelligkeit des SEM die obere Grenze für den dynamischen Bereich. Bei einer Pulsbreite von 20 ns setzt bei einer Zählrate von 10⁶ Ereignissen/s Nichtlinearität ein. Der SEM muss von seiner Pulsbreite her als Zähler geeignet sein.
Allen Sekundärelektronenvervielfachern gemeinsam ist die Beschränkung auf den Betrieb bei Drücken < 10^-5 hPa. Höhere Drücke führen beim Betrieb zur Pyrolyse der Wasserschicht auf den Dynoden und damit zu vorzeitiger Alterung. Die hohen Spannungen können bei p > 10^-5 hPa Gasentladungen bewirken, die den SEM zerstören.

Kontinuierlicher Sekundärelektronenvervielfacher

Ein kontinuierlicher Sekundärelektronenvervielfacher (C-SEM = Continuous Secondary Electron Multiplier) besteht aus einem Glasrohr, das innen mit einer leitfähigen Schicht mit hohem Widerstand und kleiner Austrittsarbeit belegt ist (Abbildung 6.17). Man legt eine Hochspannung an die Schicht an und erhält so über die Länge des Rohres ein gleichmäßiges Spannungsgefälle. Ionen aus dem Quadrupolsystem werden auf die Konversionsdynode gelenkt und erzeugen Sekundärelektronen, die eine Elektronenlawine im Rohr auslösen. Es werden Stromverstärkungsfaktoren von 10⁶ bei 2.500 V Verstärkungsspannung erreicht.

Auch hier bestimmen die Verstärkung und der Dunkelstrom das Signal/Rausch-Verhältnis und das Verhältnis Maximalstrom / Dunkelstrom =106 den Stromverstärkungsfaktor. Durch eine zur Achse des Quadrupols etwas versetzte Anordnung des C-SEM kann man sowohl Faraday-Cup als auch C-SEM nebeneinander im Analysator benutzen und sogar bei Bedarf von einem Detektor auf den anderen umschalten.

6.3.4 Vakuumsysteme

Die Ionen müssen das Quadrupolfilter durchlaufen können, ohne mit Neutralgasteilchen zusammenzustoßen. Dies erfordert für den Betrieb von Quadrupol-Massenspektrometern mittlere freie Weglängen die bei Drücken p < 10^-4 hPa erreicht werden. Dazu ist ein entsprechender Pumpstand mit Drucküberwachung erforderlich. Damit eine Gasanalyse mit optimaler Empfindlichkeit durchgeführt werden kann, ist nicht nur ein geringer Basisdruck erforderlich, sondern das Restgas sollte nur unvermeidliche Partialdruckanteile der Desorption von den Wänden der Apparatur beinhalten. Restgasspektren dieser Art und niedrige Basisdrücke erreicht man am besten mit Turbodragpumpständen (Abbildung 4.27). Eine zusätzliche Totaldruckmessröhre schützt das Massenspektrometer vor dem Einschalten bei zu hohem Druck. Beim Aufbau eines solchen Systems ist auf die sinnvolle Anordnung von Gaseinlass, Ventilen, Pumpen und Messgeräten zu achten, um Verfälschungen durch ungünstige Strömungsverhältnisse zu vermeiden. Bei Vakuumprozessen, die bei hohem Druck ablaufen, ist oft ein getrennter Pumpstand erforderlich, der das Messsystem evakuiert. Zu diesem Zweck benutzt man kleine Pumpstände mit Turbodragpumpen und Membranpumpen.

6.3.5 Einlasssysteme

In der Gasanalyse müssen die zu untersuchenden Gasgemische meist von Atmosphärendruck auf den Arbeitsdruck des Massenspektrometers (MS) entspannt werden. Viele vakuumtechnische Prozesse, die mit Massenspektrometern überwacht werden sollen, finden in Druckbereichen p > 10^-4 hPa statt. Eine wesentliche Komponente eines Quadrupol-Massenspektrometers ist daher ein für die Anwendung geeignetes Gaseinlasssystem. Je nach Druckgradient werden unterschiedliche Verfahren zur Druckreduktion eingesetzt.

Gasgemische müssen möglichst ohne Entmischung in das Massenspektrometer eingelassen werden:



Bei Verwendung einer Blende zur Druckreduzierung wird deren gasartabhängiger Leitwert durch den ebenfalls gasartabhängigen Leitwert des Strömungsweges zur Pumpe hin wieder aufgehoben, sodass die Konzentrationen im QMS der wahren Gaszusammensetzung entsprechen.

6.3.6 Anwendungshinweise

Die Analysemöglichkeiten mit Massenspektrometern sind ebenso vielfältig wie die Anwendungen des Vakuums. Bei der Gasanalyse im Druckbereich bis Atmosphärendruck setzt man die oben beschriebenen Gaseinlasssysteme mit beheizten Kapillaren ein. Gasströme kann man direkt in gasdichte Ionenquellen einleiten und so den Untergrund der Vakuumumgebung reduzieren. Gasstrahlen lässt man durch Cross-Beam-Ionenquellen hindurch direkt in eine Vakuumpumpe einfallen.

Im Druckbereich p < 10 hPa (Ätz-, Sputter- oder sonstige Beschichtungsprozesse) wird das Gas über eine Blende oder ein Ventil in das Massenspektrometer eingelassen. Zur Druckreduzierung ist am Messsytem eine Turbopumpe angebracht. Für korrosive Gase gibt es Spezialausführungen.

Bei sehr niedrigen Drücken, besonders im UHV Bereich, benutzt man offene Ionenquellen, die sich durch eine besonders geringe Oberfläche auszeichnen und damit niedrige Ausgasraten aufweisen (Gitterionenquelle). Wegen der geringen Gasdichten muss man Sekundär-elektronenvervielfacher (SEM) als Detektoren verwenden, die senkrecht zur Achse des Quadrupols angeordnet sind. Zur Verbesserung des Signal/Rausch-Verhältnisses ist gegenüber dem SEM eine Turbopumpe angebaut, die einströmende Neutralteilchen abpumpt.

Einen Sonderfall stellt die Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) dar. Hierbei werden Ionen auf Oberflächen geschossen, die ihrerseits positiv oder negativ geladene Sekundärionen freisetzen. Diese werden direkt von einem QMS ohne Ionenquelle nachgewiesen. Auch hier benutzt man die im vorigen Abschnitt beschriebene Messanordnung.