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U_{quad}=U+V\cdot\mbox{cos}\omega t 图 6.5: 四级杆质谱仪的工作原理
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图 6.5: 四级杆质谱仪的工作原理
理想的四级场需要具有双曲剖面的杆。然而,在实际应用 中,使用圆柱形杆,杆半径等于场半径 r0 的 1.144 倍(场半 径的定义参考图 6.5)。四极电场在杆之间形成。不同质量的 离子以大约相等的能量被轴向注入杆系统,并以匀速移动通 过杆系统。所施加的四级场在 X 和 Y 轴方向偏转离子,导致 离子通过质量过滤器围绕 Z 轴勾勒出螺旋轨迹。如果轨迹振 荡的振幅小于场半径 r0,则离子到达探测器; 如果振幅超过 该值,则离子将在杆或周围表面上放电,并不会通过过滤 器。
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a=\frac{8\cdot Q\cdot U}{m\cdot r_0^2\cdot\omega^2} 公式 6-6: 稳定性参数 a
和
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q=\frac{4\cdot Q\cdot V}{m\cdot r_0^2\cdot\omega^2} 公式 6-7: 稳定性参数 q
凭借这种简化,获得马修微分方程;其算法在数学中是众所 周知的,它们可用于计算具有振荡幅 rmax<r0 的稳定轨迹 的范围,该范围用于稳定参数 a 和 q 的配对,该参数位于图 6.6 中两条限制曲线形成的三角形之下。在该范围之外的所有 解导致振荡幅度增加,从而导致四级杆过滤器杆上的离子中 和。用这两个方程相除得出:. 这是质量过滤器 所谓负载线的斜率
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图 6.6:四级杆过滤器的稳定性图表
在界限处,负载线与峰值相交,峰值: ap= 0.237 和 qp= 0.706. 四级杆过滤器显然仅适用于电压 比
\frac{U}{V}=\frac{a_{p}}{2\cdot q_{p}}
\frac{U}{V}=\frac{a_{p}}{2\cdot q_{p}} 即:负载线与稳定性范围相交。参数a和q在三角形之内、
在负载线之上的所有离子将到达探测器。
引入比率mule,其是原子质量单位mu=1.6605·10~27 kg和基本电荷e=1.6022·10-19 A·s (mle=1.0365·10-8kgA-1s-1)之比,并用该比率乘以相应离子的无因次质量数M求出稳定性三角形(具有常数k=1.2122·10-8 kg A-1s-1和k,=7.2226·10-8kg A-1s-1)顶点的电压U。和V。满足以下条件:
在负载线之上的所有离子将到达探测器。
引入比率mule,其是原子质量单位mu=1.6605·10~27 kg和基本电荷e=1.6022·10-19 A·s (mle=1.0365·10-8kgA-1s-1)之比,并用该比率乘以相应离子的无因次质量数M求出稳定性三角形(具有常数k=1.2122·10-8 kg A-1s-1和k,=7.2226·10-8kg A-1s-1)顶点的电压U。和V。满足以下条件:
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U_{p}=k_{u}\cdot M\cdot r_0^2\cdot f^2 公式 6-8: 稳定性条件 U
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V_{p}=k_{v}\cdot M\cdot r_0^2\cdot f^2 公式 6-9: 稳定性条件 V
稳定性条件显示,在固定频率下,四级杆过滤器处的电压与 质量成正比,而且使用不同的电压振幅获得线性质量比例。
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M>\frac{k_{H}\cdot V}{r_0^2\cdot f^2} 公式 6-10: 高通条件
其中 kH = 1.0801 · 107 A s kg-1 是一个常数。因此,过滤器 在该操作模式中充当高通滤网。由于 RF 振幅 VV 增加,不断 加重类型的离子变得不稳定,从轻质量开始,从而被分离开 来。该操作模式产生积分谱,并允许进行总压测量。
离子注入条件是通过过滤器传输离子的关键。离子必须在尽 可能靠近杆系统中心的区域进入四级杆,并理想地平行于杆 轴移动。
场直径(杆之间的距离)越大,四级杆越长(杆长度), 则越容易满足这些条件。此外,杆尺寸变大可使几何精度 (制造公差)更容易保证。
第 6.1.4.1 中描述了普发真空离子源具有高电离率,从而实现 高灵敏度。
在实际操作中,其比率U/V激活作为质量数的原因,激活方 式使实际分辨率M/ΔM不保持恒定,而是线宽ΔM保持恒 定。这意味着,分辨率与质量数成正比增加。由于公式 6-9 (V 与 M 成正比),四级杆(与扇形场质谱仪相反)产生线 性质量比例。
QMS 的重要特性之一在于其所需的 RF 功率。如果 C用于 指定系统的整体电容,且 Q 用于指定电源电路的质量因数, 则所需的 RF 功率会增加
离子注入条件是通过过滤器传输离子的关键。离子必须在尽 可能靠近杆系统中心的区域进入四级杆,并理想地平行于杆 轴移动。
场直径(杆之间的距离)越大,四级杆越长(杆长度), 则越容易满足这些条件。此外,杆尺寸变大可使几何精度 (制造公差)更容易保证。
第 6.1.4.1 中描述了普发真空离子源具有高电离率,从而实现 高灵敏度。
在实际操作中,其比率U/V激活作为质量数的原因,激活方 式使实际分辨率M/ΔM不保持恒定,而是线宽ΔM保持恒 定。这意味着,分辨率与质量数成正比增加。由于公式 6-9 (V 与 M 成正比),四级杆(与扇形场质谱仪相反)产生线 性质量比例。
QMS 的重要特性之一在于其所需的 RF 功率。如果 C用于 指定系统的整体电容,且 Q 用于指定电源电路的质量因数, 则所需的 RF 功率会增加
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N_{HF}\approx\frac{C}{Q}\cdot M^2\cdot f^5\cdot r_0^4 公式 6-11: RF 功率
具有高功率 f和 r0。场半径 r0的放大将将减少所发生的相对 机械公差,从而产生改善的行为。实质上,选择的 f0 和 r0尽 可能的大是有利的。然而,根据公式6-11,由于 RF 功率相 应增加,这是有限制的。虽然延长杆系统允许较低的操作频 率,生产装置的尺寸不应该超过某些实际尺寸。
所需质量范围和所需分辨率是由过滤器尺寸和所选操作频率 来约束的。具有 6、8 和 16 mm 杆直径的设备和适当匹配的 电子可用于满足大多数要求。
下是有关分辨率和机械精度之间关系的简要介绍。让我们 考虑在稳定性图表顶点工作的四级杆质量过滤器;即具有高 分辨率。以下方程公式 6-8:
所需质量范围和所需分辨率是由过滤器尺寸和所选操作频率 来约束的。具有 6、8 和 16 mm 杆直径的设备和适当匹配的 电子可用于满足大多数要求。
下是有关分辨率和机械精度之间关系的简要介绍。让我们 考虑在稳定性图表顶点工作的四级杆质量过滤器;即具有高 分辨率。以下方程公式 6-8:
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U= 1.2122 · 10-8
\frac{\mbox{kg}}{\mbox{A}\cdot\mbox{s}}\cdot M\cdot r_0^2\cdot f^2
适用于直流振幅,公式 6-9
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V= 7.2226 · 10-8
\frac{\mbox{kg}}{\mbox{A}\cdot\mbox{s}}\cdot M\cdot r_0^2\cdot f^2
适用于直流振幅。在这里 ,M表示离子质量,r0r0 表示场半 径,f 表示过滤器工作的频率。我们理想化地假设电压 U 和 V以及频率 f 可以设置并保持“如描述的那样精确”。
从这得出的结果是: M=c_{k}\cdot\frac{1}{r_0^2}
(ck 是常数)及以下区别、除以 M 和测定值、r0 导致的过 滤器散射是:
从这得出的结果是:
(ck 是常数)及以下区别、除以 M 和测定值、r0 导致的过 滤器散射是:
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\frac{dM}{M}=\frac{2\cdot\delta r_0}{r_0} 公式 6-12: 散射
让我们假设场半径 r0 在质量过滤器长度上改变 dr0= 0.03 mm。现在让我们考虑这种改变对不同尺寸两种质量过 滤器散射的影响。为获得最佳传输,质谱仪上设置的分辨率 (我们选择:ΔM/M= 1/100 )必须大于 r0r0 波动产生的散 射。对于场半径为 3 mm 的过滤器,这导致 dM/M = 2 · 0.03 mm / 3 mm = 0.02,即:由于不完善的几何形状妨 碍所需分辨率导致的散射。对于较大场半径为 12 mm 的过滤 器,这导致 dM/M= 2 · 0.03 mm / 3 mm = 0.005,几何形 状没有妨碍所需的分辨率。换言之:如果两个过滤器均已将 分辨率设置为 ΔM/M = 0.01,则在第一种情况中,大多数离 子将不能够穿过过滤器。在第二种四级杆过滤器较大的情况 下,所有离子都能够穿过过滤器。
虽然这种简化的误差计算不会考虑对传输造成的所有影响, 但是它确实表明了几种基本关系:
虽然这种简化的误差计算不会考虑对传输造成的所有影响, 但是它确实表明了几种基本关系:
- 场半径必须保持显著高于过滤器整体长度的1 %,这取决 于所选的质量范围。场半径的波动会导致传输损耗。
- 所选杆系统的尺寸越大,绝对机械公差的影响将越低。
- 在质量范围内应对邻近的质量进行区分,质量越高,对于 质量过滤器相对精度的要求就会越严格。
总结
四级杆质量过滤器是用于正负离子的动态质量过滤器。质量 比例与所施加的 RF 电压振幅呈线性关系。质量分辨率可以 借助直流电压 U 和高频电压振幅 V 之比方便地进行电设置。 由于其尺寸小、重量轻,四级杆质谱仪既适合于作为纯粹的 残余气体分析仪,在较高质量设计中,也适合作为气体分析 的传感器。6.3.2离子源
在气体可在质量过滤器中进行分析之前,它们首先必须在离 子源中通过电子撞击进行电离(图 6.6)。电子从电加热的阴 极(金属丝)中发射出来。在阳极和阴极之间施加电压,从 而使电子加速。存在于阳极和阴极之间形成空间里的中性气 体分子通过电子之间的碰撞发生电离,形成单个和多个正离 子。碰撞电子的能量对将要形成的离子数量和类型都有显著 影响。-
图 6.6: 轴向离子源的截面
中性粒子的电离在 10 和 30 eV(表观电势)之间最小的电子 能量时开始。随着电子能量上升(加速电压),形成的离子 数量快速增加,最多达到 50 至 150 eV,这取决于所涉及的 气体类型,然后随着能量的继续上升而缓慢减少。由于离子 的产量,且质谱仪的灵敏度因此应尽可能地大,通常使用 70 和 100 eV 之间的电子能量。
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图 6.7: 电离是电子能量的函数
气体成分 K 的离子电流 IK+ 可以从以下关系中计算得出:
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I_{K+}=i_{\bar{}}\cdot I_{e}\cdot s\cdot p_{K} 公式 6-13: 离子电流
其中:
当电离复杂分子时,会形成许多类型的离子。除了单个和多 个带电子的离子, (ABC+, ABC++)碎片离子也会出现。
除了这些类型之外,也可能形成复合离子,如 AC+。各个类 型离子的出现及其相对频率是一定类型分子的特性,并在识 别分子中作为重要的辅助手段,因此将其作为定性气体分析 中的一种辅助手段。图 6.8 显示了在电子能量为 70 eV 时记 录的简单分子 CO2 的碎片离子分布(分裂图型或碎片图型)。
- iˉ 电子电流(发射电流) [A]
- Ie 电子平均路径长度 [cm]
- sK 截面上的微分电离影响因子 [1/(cm · hPa)]
- pK 气体成分 K 的分压 [hPa]
当电离复杂分子时,会形成许多类型的离子。除了单个和多 个带电子的离子, (ABC+, ABC++)碎片离子也会出现。
- ABC+ 2e-
- ABC++ + 3e-
- AB+ + C + 2e-
- BC+ + A + 2e-
- A+ + BC + 2e-
- C+ + AB + 2e-
- B+ + A + C + 2e-
除了这些类型之外,也可能形成复合离子,如 AC+。各个类 型离子的出现及其相对频率是一定类型分子的特性,并在识 别分子中作为重要的辅助手段,因此将其作为定性气体分析 中的一种辅助手段。图 6.8 显示了在电子能量为 70 eV 时记 录的简单分子 CO2 的碎片离子分布(分裂图型或碎片图型)。
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图 6.8: CO2的碎片离子分布
离子源和最佳金属丝材料的选择是基于测量任务所规定的要 求。应用通常离子源要求会相互矛盾。为了达到最佳的效 果,离子源必须与测量任务需求相一致。这导致不同类型离 子源的开发,这些离子源几乎都可以配备由铼 (Re)、钨或镝 化铱(Y2O3/Ir) 制成的阴极
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材料温度适用气体备注Y2 O3 / lr1,300 °C惰性气体、空气 / O2, NOx, SOx使用卤素会缩短使用寿命,对高浓度 O2 不敏感,从 O2 或 H2O 环境中产生 CO / CO2W1,800 °C惰性气体、H2、卤素、 氟利昂使用 O2 应用时缩短使用寿命,从 O2 或 H2O 环境 中产生 CO / CO2 , C 会导致金属丝脆性增强Re1,800 °C惰性气体、烃类、H2、卤素、氟利昂由于材料蒸发,金属丝使用寿命大约三个月, 与烃类一起使用
图 6.1: 金属丝材料及其用途
在 UHV 范围或铼 (Re) 蒸气压 在其中具有干扰影响的应用中,钨 (W) 阴极是优选。然而, 由于钨/碳/氧循环导致钨阴极的易脆性,必须加以考虑;即: 由于 W2C 的形成。如今,越来越多地使用镝化铱来代替过去 使用的纯金属阴极。这些阴极的优势是其显著降低的工作温 度和对空气侵入的相对不敏感性。因此,使用这些阴极的优 选领域是对温度敏感物质的分析(例如,有机金属化合物) 或是对含有高浓度氧气的气体混合物中污染物的分析. 下文在离子源属性和应用领域的基础上描述了各种离子源。
所有离子源的共同特点是它们可以连接至高达 150 V 的电 势。这避免了因 EID 离子导致的信号背景,(EID = 电子碰 撞解吸,也称为:ESD = 电子诱导脱附)。稍后将详细说明 该技术。
所有离子源的共同特点是它们可以连接至高达 150 V 的电 势。这避免了因 EID 离子导致的信号背景,(EID = 电子碰 撞解吸,也称为:ESD = 电子诱导脱附)。稍后将详细说明 该技术。
轴向离子源
该离子源的特点是其极其坚固的机械设计和高灵敏度。由于 其开放式结构,它主要用于高真空系统中的残余气体分 析。图 6.6 显示了轴向离子源的示意图。阴极 (1) 布置在 维纳尔电极 (2) 中的孔内,并在一侧与该电极相连。被阳极 (3) 加速的电子在形成区域 (4) 中电离气体分子。正离子通过 引出孔 (5) 到达质量过滤器。由于其相对开放的结构,通过解 吸和表面反应,只有轻微的数据偏差。网格离子源
网格离子源用于检查 UHV 或者甚至 XHV 应用中的残余气 体。其极其开放的结构和材料的选择确保了非常低的内部气 体释放。该离子源配备了两个可同时加热脱气的钨丝。如果 在低于 10-11 hPa 的压力下执行工作,特别是为此目的,应 使用已经充分脱气的杆系统。在低于 10-10 hPa 压力范围内 的测量可能受到所谓的 EID(电子碰撞解吸)影响产生离子 的数据偏差。[32]。 这些 (H+, O+, F+, Cl+) 离子直接通过表面 的电子碰撞进行解吸,通常具有高产额。EID 离子来自 UHV 设备前期的吸附涂层或离子源,通常具有几个 eV 的初始能 量。此属性通过仔细选择场轴电压来加以利用,以抑制相对 于来自气相、具有能量大约为 100 eV 离子的 EID 离子(图 6.10)-
图 6.9: 网格离子源
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图 6.10: EID 离子的辨别
交叉束离子源(图 6.11)允许垂直和平行于系统轴的分子束 直接通行。系统使用预先选定的能量 (0 – 120 eV) 从左侧或 右侧金属丝 (1) 将电子发射到形成区域 (3)。金属丝电势处的 维纳尔圆柱电极 (4) 能够防止电子散射到环境中去。由于电 子能量可在较宽的范围内进行设置,所以该离子源可用于确 定表观电势。交叉束离子源非常精确地保持离子以射入状态 进入质量过滤器。交叉束离子源用于诊断捆绑式分子束。在 该过程中,分子束垂直于投影平面轴射入形成区域(图6.11 )。在通过离子源 (7) 后,非电离中性气体分子引导进入泵 中或进入冷阱中进行冷凝。具有这种类型离子源的质谱仪也 用作分子束外延的“速度计”。
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图 6.11: 交叉束离子源
气密离子源
上述离子源也可用在密闭式版本中。如果只提供少量的样气 或如果残余气体产生的信号背景需要有效地被抑制,则使用 密闭式离子源。在这种结构中,进气系统(如加热毛细管) 和离子源必须相互匹配。通过离子源的流导,流入的气体体 积将确定形成区域中的压力,该压力可以是周围真空室中压 力的倍数。现在,将通过举例的方式使用轴向离子源说明其 工作原理.将待分析的气体直接通过处于低电势的金属毛细管 (6) 和绝 缘管 (5) 引入到形成区域 (4)。由垫圈 (7) 提供绝缘。真空室 流导大约为 1 l/s。
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图 6.12: 密闭式轴向离子源
溅射工艺监控器 (SPM) 离子源
在该离子源中,形成区域 (7) 与工艺室直接相连。分析仪配 备了小型分子泵(1),该泵站也将阴极空间 (5) 抽空至大约 10-5 hPa。电子通过小孔从低压侧射入形成区域 (7),以便电 离气体。由此形成的离子通过低压侧的小开口被引入到质量 过滤器。该离子源为溅射工艺中检查气体组成提供两个关键 优势。一方面,分析在高达三个数量级以上的离子源压力下 进行;即:真空室中可以承受较高的工艺压力。另一方面, 热金属丝不与溅射工艺直接接触。这避免了热阴极在敏感工 艺中造成的污染。-
图 6.13: SPM 离子源
标准的 PrismaPlus 离子源
普发真空的 PrismaPlus 质谱仪配备了这一功能强大、高度灵 敏的离子源。它是一种特别适合于残余气体分析的离子源。 它的设计类似于网格离子源,具有两个阴极,从而保证了操 作的可靠性。可同时提供开放式版本和密闭式版本,密闭式 版本的进气口在轴向方向。-
图 6.14: PrismaPlus 离子源
这里描述的所有离子源均通过电子碰撞方式进行电离。离子 源可分为两类:
封闭式离子源与差动排气系统(图 6.13)结合使用,以便分 析压力较高的气体。
- 如果待分析气体所处的高真空 < 1 · 10-4 hPa 时 ,则使用 开放式离子源。
- 封闭式离子源用作分析应用中,例如,在只提供少量样气 或减少质谱仪真空系统的背景影响时。
封闭式离子源与差动排气系统(图 6.13)结合使用,以便分 析压力较高的气体。
6.3.3 探测器
按照质荷比在杆系统中分离的离子可以使用各种类型的探测 器以电气方式进行检测:- 通过法拉第杯使用静电计放大器直接测量离子电流
- 使用具有单独倍增器电极、离散设计的二次电子倍增器 (SEM)
- 通过连续二次电子倍增器 (C-SEM)
探测器选择主要基于检测灵敏度、检测速度和信号噪音比有 关的要求。然而,它也将受到其它应用特定要求以及空间要 求的制约,这些特定要求涉及到稳定性、耐热性和耐化学性 等。
法拉第杯
在最简单的情况下,离子撞击法拉第收集器(法拉第杯), 它们在此失去了电荷。-
图 6.15: 法拉第杯的工作原理
通过灵敏的电流电压变换器(静电计放大器),所产生的电 流被转换成与离子电流成正比的电压。带有法拉第杯的静电 计放大器的灵敏度通常是 K= 10-4 A/hPa 数量级。电流放大 器的输入电阻 R 必须非常高。凭借典型的接线电容 C ,这导 致时间常数 τ=R⋅C 在 范围 0.1 s < τ < 100 s 之内。 根据 时间常数、在 1 · 10-16 和 1 · 10-14 A 之间的测量限制,数量 级为 pmin = 10-10 hPa 的最小分压可以被检测到。对于总压 在 10-8 hPa 以下的 UHV 系统,通常是这样。
除其简单、坚固的设计之外,法拉第探测器的特点是其长期 的稳定性和耐高温的能力。为保持较小的时间常数及避免其 它干扰影响,静电计放大器直接连接至分析仪,且其输出信 号被直接提供给数据分析系统。这就是法拉第杯存在于所有 普发真空质谱仪中的原因。然而,它只适合于检测正离子。
如果要测量极其小的离子电流或需要极其高的测量速度,则 使用物理前置放大器,即所谓的二次电子倍增器。
除其简单、坚固的设计之外,法拉第探测器的特点是其长期 的稳定性和耐高温的能力。为保持较小的时间常数及避免其 它干扰影响,静电计放大器直接连接至分析仪,且其输出信 号被直接提供给数据分析系统。这就是法拉第杯存在于所有 普发真空质谱仪中的原因。然而,它只适合于检测正离子。
如果要测量极其小的离子电流或需要极其高的测量速度,则 使用物理前置放大器,即所谓的二次电子倍增器。
二次电子倍增器 (SEM)
图 6.16 显示了此类倍增器(SEM = 二次电子倍增器)的典 型结构。圆柱形金属片(倍增器电极)具有能够提供低级别 电子逸出功的涂层。根据其动能,离子或电子在撞击该层后 产生多个二次电子。经过多个阶段单离子处产生电子雪崩。 在倍增器电极之间施加大约 100 V 的正电压,以加速电子。 通过电阻串联向倍增电极之间供应高电压(大约 1,000 – 3,000 V),两个电极分别连接至该电压分接头,按照这种方 式安排技术实施。高电压正极接地,以保持逸出电子处于接 近地电势的状态。这些类型的安排产生 107 的电流放大因 子。-
图 6.16: 二次电子倍增器 (SEM)
二次电子倍增器通过法拉第杯提供以下优势:
然而,SEM 也有缺点:
放大率受到这些因素的影响而改变。因此,必须时常对 SEM 进行校准。通过改变高电压可以很容易地对放大率进行调 整。通过给第一个倍增器电极提供力求等于各个离子能量的 独立高电压,可以保持转换因子恒定不变。
凭借二次电子倍增器的辅助,可快速的进行测量。从表 6.2 中可以看出,其测量速度明显高于使用法拉第杯的测量速 度。
除了作为电流放大器操作外,离散倍增器电极 SEM 也适合作 为离子计数器。使用该配置,可以获得每 10 秒 1 个离子的 极低计数率。高计数率也是可能的,与作为电流放大器相比 能够产生非常广泛的动态范围。
- 它极大地增加了仪器的灵敏度,提供灵敏度增加高达 K = 10 A/hPa。
- 这意味着,使用下游静电计放大器可以在更短的时间间隔 内扫描较低的分压。
- 信噪比显然高于静电计放大器,这意味着,检测限制可下 降几个数量级。这仅在高度放大条件下在 SEM 中也能实 现较低暗电流(噪音水平)。灵敏度的单纯增加价值不 大。
然而,SEM 也有缺点:
- 其放大率会因污染或活性层中的化学变化而发生改变。
- 产生碰撞离子(大约 1 到 5 个电子)的电子数(转换因 子)取决于离子能量(质量甄别)。
放大率受到这些因素的影响而改变。因此,必须时常对 SEM 进行校准。通过改变高电压可以很容易地对放大率进行调 整。通过给第一个倍增器电极提供力求等于各个离子能量的 独立高电压,可以保持转换因子恒定不变。
凭借二次电子倍增器的辅助,可快速的进行测量。从表 6.2 中可以看出,其测量速度明显高于使用法拉第杯的测量速 度。
除了作为电流放大器操作外,离散倍增器电极 SEM 也适合作 为离子计数器。使用该配置,可以获得每 10 秒 1 个离子的 极低计数率。高计数率也是可能的,与作为电流放大器相比 能够产生非常广泛的动态范围。
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PrismaPlus使用 SEM 217 的 HiQuad使用 SEM 218 的 HiQuad探测器法拉第/C-SEM法拉第/SEM法拉第/具有转换倍增极的 SEM法拉第杯最大压力10-3 hPa10-4 hPa10-4 hPaSEM、C-SEM 最大压力10-5 hPa10-5 hPa10-5 hPa最大测量速度/u2 ms125 µs125 µs烘烤温度(最大)300 °C400 °C400 °C计数操作否是(可选)是(可选)正离子检测是是是负离子检测否是否
图 6.2: 探测器及其属性
在计数模式中,SEM 的速度限定了动态范围的上限。使用 20 ns 的脉冲宽度,非线性在每秒 106开始。鉴于其脉冲宽 度,SEM 一定 适合作为计算器。
所有二次电子倍增器的共同点是,它们被限制在低于 10-5 hPa 的压力下操作。在高于这些压力时,倍增器电极上 的水分子层会在操作中高温分解,从而导致过早老化。 由于涉及高电压,可能损坏 SEM 的气体放电可在压力 p > 10-5 hPa 时发生。
所有二次电子倍增器的共同点是,它们被限制在低于 10-5 hPa 的压力下操作。在高于这些压力时,倍增器电极上 的水分子层会在操作中高温分解,从而导致过早老化。 由于涉及高电压,可能损坏 SEM 的气体放电可在压力 p > 10-5 hPa 时发生。
连续二次电子倍增器 (C-SEM)
C-SEM(图 6.17)由内部涂有导电层的玻璃管组成,该导电 层具有高电阻和低电势。给该导电层施加高压,以使整个管 长度获得均匀电压梯度。四级杆系统的离子按确定路径被发 送到转换倍增器电极,并产生触发管内电子雪崩的二次电 子。在放大电压为 2,500 V 时,获得 106 的电流放大因子。-
图 6.17: 连续二次电子倍增器 (C-SEM) 的工作原理
在此处也一样,放大率和暗电流控制信号噪音比,且 106 的 最大电流/暗电流之比是电流放大因子。得益于 C-SEM 相对 于四级杆轴稍微偏移的布置,法拉第杯以及 C-SEM 可以在 分析仪中彼此相邻使用,在必要时可以从一个探测器切换到 另一个探测器。
6.3.4 真空系统
离子必须能够穿过四级杆过滤器,而不与中性气体粒子碰 撞。在压力 p< 10-4 hPa 时获得的平均自由程是操作四级杆 质谱仪所必需的。这需要具有压力监测功能的合适泵站。为 进行具有最佳灵敏度的气体分析,不仅低本底压力是必要 的, 而且残余气体应只包含源自设备壁解吸的不可避免的分 压。使用涡轮牵引泵,这种类型的残余气体光谱和本底压力 可达到最佳(图 4.27)。附加的总压计防止质谱仪在过高压 力时通电。在建立此类系统时,必须注意进气口、阀、泵和 测量仪器的适当安排,以避免不利流动条件产生的测量误 差。真空工艺在高压下运行的过程中,通常需要一个用于对 测量系统进行抽空的独立泵。带有涡轮牵引泵和隔膜泵的小 型机组可作此用途。6.3.5 进气系统
待分析的气体通常必须从大气压下降到低于质谱仪 (MS) 工作 压力的压力。由质谱仪监测的许多真空技术工艺发生在 pp > 10-4 hPa 的压力范围内。因此,四级杆质谱仪的基本条件 是根据特殊的应用配备合适的进气系统。可使用各种减压程 序,这取决于所涉及的压力梯度。气体混合物应该允许进入质谱仪而无需混合,如条件允许:
- 在压力 pp > 10 hPa 时,压力通过(可加热的)毛细管降 低,其中,层流占主导地位,具有下游进气阀。在某些情 况下,需要通过额外的泵来降低压力。
- 在压力 pp < 10 hPa 时,使用节流孔和质谱仪降低压力, 并使用涡轮分子泵对质谱仪进行差动排气。
- 在压力 pp < 10-4 hPa 时,质谱仪可以直接安装具有开放式 离子源的工艺室中。
如果使用节流孔降低压力,其气体类型相关的流导被泵抽气 管道的流导抵消,这意味着QMS中的浓度反映了真实的气体 成分。
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进气系统压力范围产品示例特点无减压10 -12 至 10 - 4 hPaPrismaPlus QMG 220, HiQuad QMG 700开放结构的离子源允许系统中来自任何地方的气 体出现在电离器空间之中SPM 离子源10 - 9 至 10 hPaPrismaPlus SPM 220, HiQuad SPM 700开放结构的离子源允许系统中来自任何地方的气 体出现在电离器空间之中 10-2 hPa 无需减压的情况下分析气体。毛细管入口100 至 1,100 hPa , 取决于毛细管长度和下游孔OmniStar、ThermoStar、进气系统 GES 020 和 GES 010差动排气进气系统、低质量甄别、不适合不同的 样品压力孔口0.01 至 10 hPa , 由于孔径 的缘故PrismaPlus HPA 220直径为 0.01 至 0.5 mm的孔,简单、坚固的设 计,质量甄别、可能凭借不同的孔径改变入口压 力,不适合于快速变化的气体成分计量阀0.1 至 1,000 hPaPrismaPlus HPA 220、 气体计量阀 UDV 040、UDV 146计量阀适合于测量范围非常宽广的进气口,差动 排气阀也允许快速变化的气体成分分析压力调节进气口10 - 3 至 1,000 hPa带 RVC 300 的 EVR 016、带压力调节入口的 OmniStar差动排气口系统,包括带调节阀和压力测量的控 制回路、相对大的固定空间、响应慢
图 6.3: 各个进气系统及其属性
6.3.6 应用说明
质谱仪分析因真空应用不同而呈现非常小的变化。上述具有 加热毛细管的进气系统用于压力范围高达大气压的气体析。 气流可以直接被引导到密闭式离子源,以减少真空环境的背 景噪音。气体束穿过交叉束离子源,射入真空泵冷阱之中。-
图 6.18: 具有进气系统和交叉束离子源的 QMS
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图 6.19: 具有不同进气口的差动排气 QMS
如果压力范围 p < 10 hPa(蚀刻、溅射或其他涂层工艺), 则允许气体通过孔或阀进入质谱仪。涡轮泵被连接到测量系 统,用于降低压力。有专门的版本适用于腐蚀性气体。
在极低压力下,特别是在 UHV 范围内,使用开放式离子源, 其具有特别小的表面积,因此具有低出气率(网格离子源) 。由于气体密度低,垂直于四级杆轴布置的二次电子倍增器 (SEM) 必须用作探测器。为改善信噪比,抽空流入中性粒子 的涡轮泵被连接到 SEM 的反面。
二次粒子质谱法 (SIMS) 代表一种特殊情况。在该过程中,粒 子被发射到表面上,而该表面反过来释放带正电荷或负电荷 的二次离子。这些都是由 QMS 直接检测而无需离子源。上 一节中所描述的测量装置也用在该情况下。
在极低压力下,特别是在 UHV 范围内,使用开放式离子源, 其具有特别小的表面积,因此具有低出气率(网格离子源) 。由于气体密度低,垂直于四级杆轴布置的二次电子倍增器 (SEM) 必须用作探测器。为改善信噪比,抽空流入中性粒子 的涡轮泵被连接到 SEM 的反面。
二次粒子质谱法 (SIMS) 代表一种特殊情况。在该过程中,粒 子被发射到表面上,而该表面反过来释放带正电荷或负电荷 的二次离子。这些都是由 QMS 直接检测而无需离子源。上 一节中所描述的测量装置也用在该情况下。